油田开发用环保阻垢剂研究进展

阻垢剂的开发：

阻垢剂通过扰乱结垢过程中的一个或多个步骤来抑制结垢。20世纪30年代，使用木质素和单宁等天然聚合物阻垢剂来防止结垢，但它们的性能不稳定，需要高剂量。20世纪50年代，为了增强其阻垢作用，天然聚合物阻垢剂逐渐被无机磷酸盐所取代，如三聚磷酸钠。20世纪60年代，开发了有机磷酸盐，如氨基三甲基磷酸。磷酸盐阻垢剂提供了出色而稳定的阻垢作用，并在很长一段时间内主导了阻垢剂排名。然而，磷酸盐阻垢剂含有大量磷，极易造成富营养化，严重破坏水生环境，危及人类生存和发展。因此，20世纪70年代，合成了聚合物阻垢剂，如水解聚马来酸酐。它们提供更好的阻垢性能，但对钙的耐受性较低。20世纪90年代，开发出稳定性和耐温性增强的磺酸类阻垢剂，如AA-甲基丙烯酸磺酸共聚物。由于传统的阻垢剂难以降解，人们逐渐意识到其对生态环境的潜在威胁。20世纪末，开发出绿色环保的阻垢剂，如聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。这些无磷和无氮、可生物降解、对水安全的阻垢剂长期以来一直是阻垢剂领域的研究热点。2015年，强制性国家标准GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》颁布，规定排放水中总磷含量不得超过1.0毫克/升。因此，阻垢剂研究应以源头减少磷排放和保护生态环境为重点，旨在开发无毒无污染的绿色阻垢剂。

环保阻垢剂：

为响应建设环境友好型社会的趋势而开发的绿色阻垢剂具有阻垢效率高、可生物降解、环境友好等优点。目前，油田使用最常见的绿色阻垢剂是聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）。为了提高这两种绿色阻垢剂在油田的有效性，许多研究人员最近在PESA和PASP中引入了具有高电负性的基团，这些基团有助于与Ca2+、Mg2+和Ba2+等金属阳离子螯合，或增加金属阳离子在溶液中的溶解度。

表1总结了几种常用的修饰PESA和PASP的官能团及其生物降解性。 

2.1聚环氧琥珀酸阻垢剂

聚环氧琥珀酸阻垢剂（PESA）是美国于20世纪90年代开发的一种无磷无氮绿色阻垢剂。它表现出优异的生物降解性和相对良好的环境适应性，使其适用于碱和金属浓度较高的水环境。PESA分子含有多个羧基，在溶解时电离产生羧基阴离子。在碱性条件下，这些羧基阴离子可以将阻垢剂分子的链结构从弯曲转变为直线，暴露出更多带负电荷的基团。这使得它们更容易吸附并缠绕在鳞状晶体中，使它们变形并影响其生长或改变其晶体形式，从而抑制鳞状形成。此外，羧基可以与钙和镁离子螯合形成可溶性螯合物，增加其溶解度并实现阻垢。PESA的一般合成路线如下：马来酸酐在碱性条件下水解，生成马来酸钠。然后，马来酸钠在催化剂（钨酸钠）和氧化剂（过氧化氢）存在下环氧化，生成环氧琥珀酸钠。最后，环氧琥珀酸钠在引发剂（氢氧化钙）存在下聚合，生成聚环氧琥珀酸。PESA具有良好的阻垢潜力，但其耐高温性较差，存在阈值效应，限制了其应用范围。因此，对PESA的研究重点是拓宽PESA的应用范围，包括拓宽适用温度和提高离子浓度上限。为了增强PESA的阻垢性能，研究人员通过引入一些改性基团，开发了一系列聚环氧琥珀酸衍生物。 

2.1.1引入改良组以提高PESA性能 

（1）引入-NH2增强吸附能力

（2）引入-COOH提高螯合和晶格畸变能力

（3）引入-CO-NH-以增强生物降解、吸附和螯合作用

2.2聚天冬氨酸阻垢剂

聚天冬氨酸（PASP）阻垢剂也是一种无污染、无毒、无害、易生物降解的绿色阻垢剂。PASP具有α-和β型结构，还含有羧基。羧基电离，生成与Ca2+和Mg2+等金属离子螯合的负离子，从而增加其溶解度，实现阻垢。图5显示了目前的PASP合成路线。首先合成中间聚琥珀酰亚胺（PSI），然后对PSI进行碱性水解，产生PSAP。根据原料的不同，可以使用L-天冬氨酸（L-Asp）作为反应物或使用马来酸酐（MA）和铵盐作为反应物进行PSI合成。

2.2.1引入修饰组以提高PASP性能

（1）引入-CO-NH-以增强生物降解、吸附和螯合作用

（2）引入-SO3H以增强耐高温性

（3）引入-OH增强吸附能力

问题和前景

目前，许多绿色阻垢剂都表现出良好的阻垢性能，甚至阻垢率可以达到100%。但这些绿色阻垢剂大多针对一类水垢，对阻垢机理的研究不够深入。此外，绿色阻垢剂的成本控制和产业化还需要研究。要获得一种可生物降解、绿色、无毒、经济、对环境和生态系统不构成任何威胁的油田阻垢剂，还有很多工作要做：

（1）适用于复合鳞片的阻垢剂的研发目前的绿色阻垢剂只能对某一类鳞片发挥阻垢作用，而不能同时在多个鳞片上表现出阻垢作用。

（2）绿色阻垢剂阻垢机理的研究，绿色阻垢剂阻垢机理的描述还停留在定性层面，鲜有具体数据支持，特别是多种阻垢机理具体协同效应的探索更缺乏数据支持。

（3）绿色阻垢剂的回收再利用，为节约资源、降低油田开发成本，研究绿色阻垢剂的回收再利用具有重要意义，但目前很少有研究者对此进行深入研究。

（4）绿色阻垢剂合成产业化，研发的目的是优化合成路线，使用丰富、易得、低成本的合成原料，提高收率，加快工业化生产，使绿色阻垢剂更快地应用于油田开发。