聚天冬氨酸（PASP）的合成工艺及改性技术

1.简介

目前合成PASP的工艺技术主要有两种：第一种是以L-天冬氨酸单体为原料的L-天冬氨酸法，是指通过高温缩聚，在碱性条件下水解，并在一定条件下进行中和等后续精制步骤得到的产物PASP。第二种是以马来酸酐、马来酸或富马酸等能产氨的含氮化合物为原料的马来酸酐法。该方法先由原料制备中间体聚琥珀酰亚胺，然后聚琥珀酰亚胺发生水解反应制备PASP盐，然后将PASP盐酸盐酸化制备PASP，最后将PASP及其盐分离纯化得到产物PASP。

虽然上述两种工艺技术制备的PASP的阻垢、分散、螯合等性能相当，但在采用L-天冬氨酸作为原料进行固相热收缩聚合生产工艺时，虽然具有天冬氨酸来源广、生产工艺简单、转化率高、无污染等优点，但固体L-天冬氨酸处于离子晶态，粒径大，结晶度高，内部结构致密，导致固相热收缩聚合反应传热慢，反应不均匀，能耗高，最终影响PASP的阻垢性能。此外，原料L-天冬氨酸相对昂贵，导致生产成本高，因此，存在市场竞争力差等缺点

马来酸酐法合成的产物分子量虽低，但在阻垢剂、缓蚀剂等方面仍有良好的应用，且具有良好的经济效益，因此成为当前研究开发的热点。目前，PASP多采用马来酸酐法以马来酸酐为原料合成。

2研究进展

目前，PASP的研究和开发主要集中在合成工艺和改性技术上。

2.1合成工艺技术

利用L-天冬氨酸合成PASP的工艺。该方法是将L-天冬氨酸在有无催化剂的条件下热缩得到聚琥珀酰亚胺固体粉末，然后在碱性条件下水解得到PASP。该工艺整个生产过程不产生任何污染环境的“三废”和副产物。具有生产工艺简单、易于控制的优点，但存在所得产品分子量分布窄、颜色浅等缺点。

一种利用离子液体合成PASP的方法。该方法是将马来酸酐、含氮化合物和水按质量比1：（1-2）：（1.5-2.5）在常压、60-90C下反应1-3小时，得到马来酸铵；在马来酸铵溶液中加入1%-5%的酸性离子液体作为催化剂，在常压、160-200C下进行聚合反应，生成聚琥珀酰亚胺；将聚琥珀酰亚胺在pH 10-12、20-40C下水解，得到产物。该方法不仅绿色环保，而且离子液体催化剂可重复使用，可降低生产成本。

一种利用马来酸酐和氨合成PASP的方法。该方法是将熔融的马来酸酐与氨在密闭反应器中反应，吸收反应后剩余气体，加入NaOH溶液，中和得到马来酸钠和马来酸铵的混合物；然后在密闭反应器中直接加热混合物并在搅拌下进行缩聚，缩聚反应后的水分蒸发得到聚琥珀酰亚胺固体；向另一个反应器中加水并开始搅拌，加入聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入NaOH溶液，加热并进行水解得到PASP溶液。该方法简化了PASP的生产工艺，得到的PASP可以满足不同应用领域的分子量要求，生产工艺环保，生产成本低。

采用微波半溶剂法合成PASP，首先以顺丁烯二酸酐或富马酸和氨或铵盐为原料，加入少量溶剂，微波频率为（915±50）MHz或（2450±50）MHz，功率为200~20 000 W合成低分子量聚琥珀酰亚胺（PSI-I），此时溶剂完全回收；然后以PSI-I为原料，微波频率相同，功率为400~50 000 W，无溶剂照射1~30分钟，得到高分子量聚琥珀酰亚胺（PSI-II）；然后水解PSI-II，得到分子量较高的PASP。这种方法不仅工艺简单，不需要溶剂分离，反应速度快，收率高，节能，污染少，而且还可以提高产品的分子量和阻垢性能，但对设备的要求比较高。

开发了一种合成PASP的新方法，该方法是在反应器中加入马来酸酐，再向反应器中加入去离子水，然后以25~35 mL/min的速率通氨，其中马来酸酐与去离子水的质量比为1：（0.1-1），马来酸酐与氨的摩尔比为1：（0.1-3）；通氨后，加热至60~100 C反应20~40 min，然后继续加热至140~240 C进行聚合反应1~10 h；反应结束后，将红褐色液体倒入分液漏斗中加入无水乙醇，将分离出的液体萃取得到聚天冬氨酸粘稠料，干燥后得到产物PASP。该方法可实现PASP的一步合成，工艺简单，可大大提高生产效率，并降低成本，可实现规模化生产。

以液氨和马来酸酐为原料合成了PASP，研究了马来酸酐与液氨的摩尔比、马来酸铵的合成温度和时间、聚合温度和时间以及水解pH值对聚琥珀酰亚胺产率和PASP分子量的影响，结果表明：最佳反应条件为（马来酸酐）：（液氨）=1:1.2，马来酸铵的合成温度为85℃，反应时间为2 h，聚合温度为210℃，聚合时间为4 h，水解pH值为9，在无催化剂条件下，聚琥珀酰亚胺产率可高达95%以上。

一种利用固体酸催化剂一步法合成PASP的方法。该方法包括以下步骤：将马来酸酐置于反应器中，加入去离子水，用冷却水冷却，然后滴入氨水，反应结束后放水；然后向反应器中加入酸改性的蒙脱土催化剂和液态石蜡，将温度升高到聚合温度进行反应，反应结束后用冷却水冷却，放出反应液；将反应液中的液态石蜡倒出回收，得到红褐色粘稠液体，置于反应器中，向反应器中加入去离子水过滤，用沉淀剂沉淀滤液，分离液体，用滤纸干燥，得到PASP。由于该方法采用了一种新型的固体酸催化剂，可以提高PASP的分子量。另外，通过加入略过量的氨水，使聚合和水解反应在一个体系中进行，可以简化合成工艺，便于规模化生产。

2.2改性技术

由于PASP分子中官能团类型单一，其性能单一，应用受限，因此PASP改性已成为主流研究方向。

一种二羰基化合物改性PASP的制备方法，该方法以水为溶剂，在NaOH的催化下使聚琥珀酰亚胺与二羰基化合物反应得到二羰基化合物改性PASP。该方法可以得到阻垢效率高、粘均分子量稳定适宜的生态改性PASP。

一种合成希夫碱结构改性PASP的方法，该方法包括以下步骤：向装满蒸馏水的反应器中加入马来酸酐，在30-60C的水浴中搅拌，然后向反应器中滴入氨水，在60-100C下反应0.5-3h；在Ar条件下将油浴加热至180-240C，反应20-40 min，然后加入二甲基甲酰胺溶解粘性物质，得到产物聚琥珀酰亚胺；在装满蒸馏水的反应器中溶解聚琥珀酰亚胺和硫代氨基脲（CD），加热搅拌6-12 h，得到产物PASP/CD；最后加热回流PASP/CD的水溶剂和p-chlorobenzaldehyde的乙醇溶液，得到具有希夫碱结构的改性PASP。该方法制备的具有席夫碱结构的改性PASP缓蚀剂主链属于可生物降解聚合物，缓蚀率可达90%以上。

为增强PASP的阻垢性能，对其进行了改性研究，结果表明：用29.4 g马来酸酐聚合得到前体聚琥珀酰亚胺，以1/2量的聚琥珀酰亚胺为基体，用硫脲开环，当硫脲用量为1 g、改性缩聚温度为100 C、反应时间为2.5 h时，得到阻垢效果最佳的改性PASP。红外光谱分析证实，硫脲的氨基与原侧链上的羧基缩聚形成酰胺键，并在PASP的侧链上加入新的官能团以提高其阻垢率。

一种PASP接枝共聚物及其合成方法。该方法是以马来酸酐和尿素为原料，在油浴条件下将马来酸酐、蒸馏水、尿素和1:1磷-硫酸混合物加入四颈瓶中，机械搅拌1~2小时，将产物移至固相反应装置中，至粘均分子量为5,000~10,000，冷却后加入蒸馏水洗涤，真空过滤干燥，得到聚琥珀酰亚胺；取一定量的聚琥珀酰亚胺和水混合形成悬浮液，将色胺与适量的水混合，缓慢加入悬浮液中，反应24小时；调节pH后，将溶液滴入无水乙醇中，除去上清液，真空干燥24小时，得到PASP/色胺接枝共聚物。本发明制备的绿色、高效、无毒、无磷、可生物降解、荧光的水处理剂用于工业循环冷却水处理，减少工业水的二次污染和水体富营养化。

一种侧基含有咪唑环和长链烷烃的PASP缓蚀剂及其制备方法。该方法是聚琥珀酰亚胺在溶剂中与烷基胺类化合物和2-氨基咪唑反应，最后调节pH至8-10水解剩余的二酰亚胺基团得到所需的缓蚀剂，其中烷基胺类化合物为C6-C18的烷烃类化合物。该方法制备的PASP缓蚀剂具有亲水主链和疏水侧链，亲水主链和短链侧咪唑通过亲水疏水作用或配位作用稳定附着在金属表面形成薄膜，隔离腐蚀因子与金属直接接触；疏水侧链介入水介质排斥腐蚀因子，起到第二保护作用。此外，制备PAPS缓蚀剂的原料来源广泛，工艺简单环保，适合工业化生产。

一种含有羧酸基团和磺酸基团的PSAP衍生物的制备方法。该方法以天冬氨酸为原料，采用固相热缩聚法得到聚琥珀酰亚胺。聚琥珀酰亚胺溶于水后，同时滴加2-aminoethanesulfonate和谷氨酸水溶液，将溶液pH调至8-10，反应温度10-30，反应时间18-26 h，得到红褐色透明溶液；固体用无水乙醇沉淀，减压过滤，丙酮洗涤，得到黄褐色固体产物，真空干燥后得到含有磺酸和羧酸基团的PAPS衍生物。该方法通过在结构中引入羧酸和磺酸基团，提高了PASP的综合阻垢分散性能，具有良好的阻垢缓蚀效果，具有良好的生物降解性。